Purefoy s-a nascut pe 3 Iunie 1964 in Taunton, Somerset. A invatat, fiind totodata internat la Sherborne School de la care a plecat doar cu O-level (ordinary level). Dupa ce s-a lasat de scoala la 16 ani, a avut diverse job-uri incluzand lucrul la o ferma de porci si ca portar la Yeovil District Hospital, inainte de a calatori si de a lucra prin Europa. La 18 ani s-a intors la facultate pentru a-si lua A-Level-urile, dintre care unul a fost Drama. Atunci si-a dat seama ca acest lucru il inspira, studiind astfel actoria la Central School of Speech and Drama, in timp ce vindea cu dificultate copii ale Socialist Worker in timpul liber.
In timp ce juca rolul principal in Henry V in in primul semestru din anul final la Central a fost vazut de un casting director de la RSC care l-a invitat sa se alature companiei imediat in Stratford. Desi initial i-a fost cerut sa joace doar rolul lui Ferdinand in The Tempest al lui Nick Hytner, a parasit RSC dupa 2 ani in care a jucat in 8 productii regizate de Adrian Noble, Roger Michell si Gene Saks jucand printre altele rolul lui Edgar in King Lear si Malcolm in Macbeth. In urmatorii 6 ani si-a impartit timpul intre teatru si televiziune.
In teatru a lucrat cu Katie Mitchell in Women of Troy at the Gate; Matthew Warchus, Ken Stott si Jude Law in Death of a Salesman la West Yorkshire Playhouse; Iain Glen in Hamlet la Bristol Old Vic etc. De la rolul observatorului elegant Nick Jenkins din "A Dance to the Music of Time" de pe Channel 4 (1997) la cel al vanatorului trist din seria "Metropolis" (2000), James a reusit totdeuna sa dea peste cap asteptarile luand de fiecare data un rol total diferit de precedentul.