Walker s-a nascut pe 19 Mai 1966 in Warrington, Cheshire, England. A invatat la Silverdale Preparatory West Acton, Londra. La 16 ani, Walker a absolvit scoala de balet Rambert din Twickenham, si-a inceput cariera de dansatoare, dar a trebuit s-o abandoneze din cauza unei leziuni suferita la picior la varsta de 18 ani. Dupa aceasta a decis sa devina actrita. S-a mutat din Drama Centre din Londra la Royal Shakespeare Company, unde a jucat mici roluri pentru 6 luni inainte de a avansa spre roluri in televiziune.
Walker are 2 copii din relatii anterioare, Giorgio (nascut in 1993) si Delilah (nascuta in 2000). Acum traieste in S.U.A. Pe 23 Octombrie 2008, Polly s-a casatorit cu fostul soap star britanic, Laurence Penry-Jones, cunoscut pentru rolul Dr. Oliver Berg din soap-ul the BBC, Doctors. Walker a primit rolul principal in seria Lorna Doone inainte de a debuta in rol principal in Shogun Mayeda (1991). In acelasi an a aparut in Les Equilibristes si in Enchanted April al lui Mike Newell, in care a jucat rolul unui aristocrat incercand sa scape de atentia persistentilor ei admiratori masculini.
Walker a atras pentru prima oara atentia internationala in 1992 ca determinat membru englez al unui grup terorist irlandez in Patriot Games al lui Phillip Noyce. In 2003 a avut rolul principal in seria BBC State of Play. In 2005, Walker a juat rolul lui Atia of the Julii in primul sezon din seria HBO/BBC2, Rome. Prestatia sa i-a adus o nominalizare Golden Globe in 2005 pentru "Best Performance by an Actress In A Television Series - Drama". Walker si-a continuat rolul in al doilea sezon al seriei. Dupa aceasta a jucat rolul sinistrei Catherine Braithwaite in Deus Ex Machina, o poveste de 2 episoade marca BBC din seria Waking the Dead. In Mai 2007, Walker a avut rolul lui Lady Bess Sedgwick in Marple: At Bertram's Hotel al ITV, si apoi rolul mostenitoarei Ellis Samuels in seria CBS Cane. In Mai 2008, Walker a primit rolul maicutei Clarice Willow, directoare a unei scoli private de religie, in seria prequel Battlestar Galactica, Caprica.
