Walker s-a nascut pe 19 Mai 1966 in Warrington, Cheshire, England. A invatat la Silverdale Preparatory West Acton, Londra. La 16 ani, Walker a absolvit scoala de balet Rambert din Twickenham, si-a inceput cariera de dansatoare, dar a trebuit s-o abandoneze din cauza unei leziuni suferita la picior la varsta de 18 ani. Dupa aceasta a decis sa devina actrita. S-a mutat din Drama Centre din Londra la Royal Shakespeare Company, unde a jucat mici roluri pentru 6 luni inainte de a avansa spre roluri in televiziune.
Walker are 2 copii din relatii anterioare, Giorgio (nascut in 1993) si Delilah (nascuta in 2000). Acum traieste in S.U.A. Pe 23 Octombrie 2008, Polly s-a casatorit cu fostul soap star britanic, Laurence Penry-Jones, cunoscut pentru rolul Dr....
